近年來(lái)，大氣污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，火力發(fā)電的環(huán)保要求也逐漸嚴(yán)格。對(duì)于重點(diǎn)地區(qū)的火電行業(yè)，燃煤電廠由于其環(huán)保原因正逐漸減少。對(duì)于如北京的環(huán)保重點(diǎn)地區(qū)，燃?xì)廨啓C(jī)的使用逐漸廣泛。燃?xì)廨啓C(jī)的NOX控制技術(shù)主要有干式低NOX燃燒器和尾部煙氣SCR脫硝方法。對(duì)于北京專(zhuān)門(mén)針對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《固定式燃?xì)廨啓C(jī)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/847——2011），其提出了國(guó)內(nèi)為嚴(yán)格的NOX排放濃度限值30mg/m3。按照此標(biāo)準(zhǔn)，燃?xì)廨啓C(jī)只有采用燃燒后脫硝技術(shù)才達(dá)標(biāo)。
目前，應(yīng)用廣泛的煙氣脫硝技術(shù)是針對(duì)尾部煙氣的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，即在尾部煙道位置放置固定床層的催化劑，在床層之前噴入NH3，利用催化劑實(shí)現(xiàn)NH3對(duì)NO的選擇性催化還原。SCR技術(shù)的整體效率是比較高的，而催化劑是SCR系統(tǒng)中的核心部分，其催化還原氮氧化物的能力直接影響整個(gè)系統(tǒng)的脫硝效率及運(yùn)行狀況。目前已有的V-W/Ti系商用催化劑存在成本高昂、后處理困難等問(wèn)題，限制了SCR脫硝技術(shù)的推廣應(yīng)用。對(duì)于硫酸亞鐵SCR催化劑，任雯等已經(jīng)對(duì)其脫硝機(jī)理和制備進(jìn)行了研究，并在燃煤鍋爐中進(jìn)行了試驗(yàn)，其在320℃時(shí)可以達(dá)到高達(dá)95%的脫硝效率。考慮到燃煤電廠與燃?xì)廨啓C(jī)的NOX濃度區(qū)別，本文主要介紹了鐵基硫酸鹽催化劑的制備，并在北京京橋熱電有限責(zé)任公司2#燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)組上進(jìn)行安裝試驗(yàn)結(jié)果及其與電廠使用的V-W/Ti系商用催化劑脫硝效果對(duì)比。
1.京橋熱電廠脫硝系統(tǒng)簡(jiǎn)介
京橋熱電廠建設(shè)有2臺(tái)350MW級(jí)燃?xì)?mdash;—蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機(jī)組，其脫硝系統(tǒng)使用SCR技術(shù)，利用液氨作為還原劑對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝。每臺(tái)機(jī)組脫硝系統(tǒng)中的脫硝催化劑均采用單層水平布置，煙氣與氨混合后自下而經(jīng)催化劑模塊，氨與煙氣中的氮氧化物經(jīng)催化劑模塊催化發(fā)生反應(yīng)。
催化劑布置，每臺(tái)機(jī)組催化劑分為7排布置，每排有6組催化劑模塊。每組催化劑都對(duì)應(yīng)有一個(gè)煙氣測(cè)試點(diǎn)。每個(gè)點(diǎn)設(shè)有6個(gè)測(cè)試口，對(duì)應(yīng)本排的每一個(gè)催化劑，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)是用一個(gè)整體的圓盤(pán)把六個(gè)測(cè)試管集中固定的形式。
1#機(jī)組所用脫硝催化劑全為V-W/Ti系商用催化劑；2#機(jī)組中第4排原有的V-W/Ti系商用催化劑被更換安裝鐵基硫酸鹽的脫硝催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。2#機(jī)第4排測(cè)試點(diǎn)更改為模塊上下各3個(gè)測(cè)試口。
2.催化劑制備
2.1 催化劑模塊基本參數(shù)
針對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)煙氣中低粉塵、較低氮氧化物含量的特點(diǎn)，研究采用整體式蜂窩式單層催化劑的設(shè)計(jì)。鐵基硫酸鹽活性成分在催化劑內(nèi)均勻分布，以適用于燃?xì)廨啓C(jī)SCR的工業(yè)應(yīng)用。為了便于催化劑活性降低后進(jìn)行更換，按照預(yù)設(shè)安裝面積及催化層厚度，事先組裝好后整體吊裝至煙道內(nèi)。
目前電廠使用的催化劑模塊有兩種形式，一是尺寸為1412×946×586（單位：mm，長(zhǎng)×寬×高，下同）的小模塊，另一種是尺寸為1878×946×586的大模塊。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)狀況，新型催化劑模塊框架需要提供兩種，規(guī)格分別為：1878×946×586和1412×946×586，填充高度在400mm左右。
所制備的整體式蜂窩狀催化劑：截面積150×150mm，單元格邊長(zhǎng)7.1mm，壁厚1.1mm，孔數(shù)18×18，催化劑長(zhǎng)度400mm。
2.2 鐵基硫酸鹽催化劑的原料選擇
根據(jù)前人的研究成果，鐵基硫酸鹽催化劑催化脫硝的主要成分為Fe（OH）SO4。同時(shí)，550℃以上鐵基硫酸鹽分解并釋放SO2。為了盡可能的Fe（OH）SO4的存在，催化劑選擇在500℃左右燒成的TiO2蜂窩陶瓷。TiO2有三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。其中銳鈦礦型TiO2的具有較大比表面積，適合擔(dān)載催化劑。高溫下銳鈦礦會(huì)向金紅石轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致比表面積大幅度下降，轉(zhuǎn)換溫度為550～600℃。TiO2需要一定量的WO3來(lái)增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性，抑制其向金紅石方向轉(zhuǎn)化。為了盡可能增加活性物質(zhì)的含量，采用FeSO4以水溶液的形式添加在催化劑成型過(guò)程中，并適當(dāng)增加FeSO4~7H2O粉末。
催化劑主體材料即確定為摻雜一定量的WO3的銳鈦礦型TiO2，活性材料以FeSO4形式添加。為了提高催化劑性能，選用粘土、羧甲基纖維素鈉、聚氧化乙烯等作為粘結(jié)劑；選用聚氧化乙烯、甲基纖維素等作為造孔劑；選用甘油、田箐粉等作為脫模劑；選用聚丙烯酰胺、蘇州土、單乙醇胺等作為保水劑；使用玻璃纖維提高強(qiáng)度。
從鐵基硫酸鹽催化劑原材料選擇，即可發(fā)現(xiàn)此催化劑不存在有毒有害的重金屬。相比于商用V2O5-WO3/TiO2催化劑，催化劑失活后只需作為普通固體廢棄物處理即可。
2.3 制備過(guò)程
蜂窩狀催化劑的生產(chǎn)過(guò)程和一般陶瓷的工藝是一致的，大致要經(jīng)歷混料、成型、干燥、燒成等過(guò)程。
2.3.1混料
根據(jù)物料比例，將多組分的原料按照一定的加料順序混合，通過(guò)機(jī)械攪拌至各組分分布均勻。在鐵基硫酸鹽催化劑制備過(guò)程中，F(xiàn)eSO4以溶液形式加入，TiO2和多數(shù)助劑是粉狀物料。干濕物料混合過(guò)程中，粘結(jié)劑在水的作用下形成粘性分子，可以促進(jìn)原料分子之間的粘合，后形成具備可塑性的泥料。
2.3.2練泥、陳腐
練泥和陳腐均是陶瓷工業(yè)中的常見(jiàn)過(guò)程，練泥和陳腐能夠改善泥料的工藝性能并且提高泥料的可塑性和干燥強(qiáng)度。鐵基硫酸鹽催化劑制備工藝中采用真空練泥機(jī)進(jìn)行練泥，將泥料放置于封口塑料袋中避光保存以實(shí)現(xiàn)陳腐過(guò)程。真空練泥1～3遍左右，陳腐時(shí)間為24～48小時(shí)，根據(jù)原料性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
2.3.3成型
按照京橋熱電廠催化劑的幾何尺寸要求，選用擠壓成型方法。成型過(guò)程在水平連續(xù)擠出機(jī)上完成。該擠出機(jī)生產(chǎn)的截面為150×150mm的蜂窩體長(zhǎng)度可以達(dá)到1.2m以上，截去兩端毛刺部分，模塊長(zhǎng)度可以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)400mm的幾何要求。
2.3.4干燥
干燥成型泥胚的目的是排除其內(nèi)部的游離水。由于泥坯內(nèi)部水分的蒸發(fā)，會(huì)造成泥胚一定程度的收縮和變形，而泥坯內(nèi)干燥收縮的不均勻還會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致泥坯開(kāi)裂。因此干燥過(guò)程在蜂窩陶瓷的制備工藝中非常重要，對(duì)產(chǎn)品的成品率起著決定性的作用。對(duì)于鐵基硫酸鹽TiO2蜂窩陶瓷，為了避免干燥開(kāi)裂，采用延長(zhǎng)干燥時(shí)間，降低干燥速率的方法。制備過(guò)程中通過(guò)對(duì)干燥溫度和濕度的控制，降低泥坯干燥速率，干燥時(shí)間約為15天左右。
2.3.5燒成
燒成過(guò)程中除了泥胚內(nèi)結(jié)合水的蒸發(fā)，多數(shù)助劑也通過(guò)分解或燃燒而排除，同時(shí)泥坯內(nèi)部顆粒發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大而提高制品的強(qiáng)度。影響燒成過(guò)程的因素有很多，包括原料及助劑的成分、燒成溫度、燒成時(shí)間等，其過(guò)程中也可能會(huì)存在開(kāi)裂的現(xiàn)象。鐵基硫酸鹽催化劑制備工藝中的活性成分對(duì)燒成溫度有要求，為了硫酸鹽形式，燒成溫度應(yīng)該選取550℃以下。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，實(shí)際制備過(guò)程中的燒成溫度為480℃即可滿(mǎn)足要求。
經(jīng)歷混料、成型、干燥、燒成等過(guò)程制備成的鐵基硫酸鹽催化劑經(jīng)過(guò)性能檢驗(yàn)，即可用于燃?xì)廨啓C(jī)煙氣脫硝技術(shù)。
3.鐵基硫酸鹽催化劑性能檢測(cè)
3.1 鐵基硫酸鹽催化劑比表面積測(cè)試
利用氮吸附儀對(duì)制備的催化劑模塊進(jìn)行比表面積測(cè)試，分別將模塊破碎為毫米級(jí)別的小塊和研磨為細(xì)顆粒進(jìn)行測(cè)試。比表面積測(cè)試結(jié)果如表所示。
3.2 鐵基硫酸鹽催化劑應(yīng)用性能檢測(cè)
鐵基硫酸鹽催化劑已安裝使用1年。利用京橋熱電廠催化劑層的檢測(cè)口，使用便攜式煙氣分析儀對(duì)催化劑層煙氣進(jìn)行檢測(cè)。
測(cè)試儀器：德國(guó)RBR益康 ECOM-J2kN便攜式多功能煙氣分析儀；
通過(guò)2#機(jī)組催化劑檢測(cè)口鐵基硫酸鹽模塊的安裝標(biāo)記可以確定檢測(cè)管位置：催化劑模塊上下各3個(gè)測(cè)試口。而安裝商用V2O5-WO3/TiO2催化劑的各排僅能確定檢測(cè)口對(duì)應(yīng)的檢測(cè)管位于催化劑模塊上方。因此，以鐵基硫酸鹽催化劑模塊下方測(cè)試數(shù)據(jù)平均值，作為催化劑層NOX入口濃度；以鐵基硫酸鹽催化劑模塊上方測(cè)試數(shù)據(jù)平均值，作為鐵基硫酸鹽催化劑NOX出口濃度；以商用V2O5-WO3/TiO2催化劑的各測(cè)試點(diǎn)數(shù)據(jù)平均值，作為V2O5-WO3/TiO2催化劑NOX出口濃度。經(jīng)多次測(cè)量，測(cè)試管處溫度在290-310℃范圍內(nèi)波動(dòng)。　　根據(jù)催化劑層NOX濃度數(shù)據(jù)，分別計(jì)算兩種催化劑的脫硝率。
3.3 數(shù)據(jù)分析
3.3.1 比表面積
將數(shù)據(jù)與商用V2O5-WO3/TiO2催化劑比表面積相比，二者基本一致，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的整體式催化劑能夠提供較大的比表面積，具有作為煙氣脫硝催化劑的基礎(chǔ)。
3.3.2 脫硝性能
可以看到，煙氣未經(jīng)催化劑前與氨混合反應(yīng)后即可滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)GB13223——2011要求；兩種催化劑脫硝后煙氣NOX含量均可以達(dá)到30mg/m3，能夠滿(mǎn)足北京市環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。但兩種催化劑的脫硝效率并不高，高僅為60.77%。相比于SCR催化劑的佳脫硝效率，兩者均較低。
分析其原因可能有以下幾點(diǎn)：
1） 催化劑層模塊有堵塞現(xiàn)象存在，導(dǎo)致部分催化劑模塊未起到作用，表現(xiàn)為總體脫硝效率較低；
2） 催化劑層所處溫度較低，兩種催化劑脫硝效率不能達(dá)到佳脫硝效率；
3） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，催化層入口NOX濃度僅為47mg/m3左右，實(shí)際氮氧化物的含量低，使得催化性能不佳。
4. 結(jié)語(yǔ)
隨著公眾環(huán)保意識(shí)的逐漸提升和國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，燃?xì)廨啓C(jī)的使用將會(huì)越來(lái)越廣泛。作為現(xiàn)有商用V2O5-WO3/TiO2催化劑的潛在替代品，鐵基硫酸鹽系列催化劑能較好的解決前者成本高昂、后處理困難等問(wèn)題。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，新型的鐵基硫酸鹽催化劑已可以使用在燃?xì)廨啓C(jī)上，使其滿(mǎn)足環(huán)保要求。